如果告诉你，不是所有的电解电容器都有正负极，感到奇怪吗？当然，绝大部分电解电容器都是有正负极的。要知道这是为什么，就要从其工作原理谈起。
物体能够储存电荷的性质叫作电容（性），集中了电容性质的电学元件叫作电容器，电容器储存电荷本领的大小叫作电容量。电容器的基本结构如下图1所示，是在两个相互平行的电极间夹一层不导电的电介质。其电容量C的大小，与两电极间的有效相对面积S成正比，与电介质的厚度d成反比，与电介质的介电常数ε成正比，公式是
C=0.0885εS/d
电解电容器就是根据该公式，在不改变电容器体积的情况下，通过极大地减小电介质的厚度d，来获得大电容量C的。
电解电容器一般以阀金属（表面可以形成致密的金属氧化物，以保护内部金属不被继续氧化的金属）为正极；以通过电化学阳极氧化法、在正极金属的表面形成极薄的金属氧化物层作为电介质（不导电）；再用可对正极金属进行阳极氧化的电解质（导电，可以是液体、也可以是固体）作为负极。当电解电容器的电介质（金属氧化膜）受到损伤，电解电容器损坏（被电击穿）时，作为负极的电解质可以在电解电容器工作电压的作用下，将损坏点重新阳极氧化，生成新的金属氧化物膜电介质层，将电解电容器修复（称为电解电容器的自愈）。因此，一般情况下电解电容器的引出端是有正负电极之分的，不可以倒置。
下图2是卷绕芯子液体电解质电解电容器剖面示意图。
下图3是固体电解质烧结电解电容器剖面示意图。
那么，既然电解电容器的电极有正负电极之分、切不可倒置，而又出来了个无极性铝电解电容器是怎么回事呢？它实际上是由两个背靠背的液体电解质铝电解电容器构成，这两个分电解电容器的电极就是普通液体电解质铝电解电容器中的、表面形成了阳极氧化三氧化二铝膜电介质的正电极铝箔，在两个三氧化二铝电介质膜层之间夹了一层吸附着工作电解质液体的衬垫，再经一起卷绕封装而成。这显然就是两个反向串联的液体铝电解电容器，因此它应当比单个铝电解电容器的电容量减小了一半，允许的工作电场强度也减小了许多，体积也增大了（当然在相同电容量的情况下，比非电解电容器的体积还是会小很多）。无极性铝电解电容器主要用于需要变换电源极性的直流电路中、脉动直流电路中。当单相电容起动电动机，例如洗衣机上的电动机，采用无极性铝电解电容器后，可获得较高的起动转矩。